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中國廢礦物油綜合利用技術
時間:2021-04-25 14:58


1廢礦物油綜合利用技術簡述

廢礦物油中變質的部分只有不到10%,90%以上的還是礦物油,是不可再生資源,具有較高的利用價值。除極少部分被廢棄,直接進入土壤、水體造成環境污染外,絕大部分的廢礦物油都被再利用,只是因為再利用方式和利用過程對環境的影響后果不同,導致再利用行為的合法、不合法,允許或禁止。
廢礦物油的利用方式分為兩類,一是焚燒回收熱能,二是再生利用生產產品,重新注入市場。
焚燒利用應按《危險廢物集中焚燒處置工程建設技術規范 (HJ/T 176)》技術規范建設,按《危險廢物焚燒污染控制標準 (GB18484)》達標排放。沒有任何污染防治措施的直接焚燒,雖然利用了熱能,但燃燒氣體污染大氣環境,燃燒剩余物(固體廢物)會污染土壤或水體,屬于非法利用或處置。
再生利用生產產品根據主要產品又分為燃料油型、潤滑油基礎油型兩類。兩類產品的生產,均應符合《廢礦物油回收利用污染控制技術規范》(HJ607)、《廢潤滑油回收與再生利用技術導則》(GB/T 17145)、《廢礦物油綜合利用行業規范條件》要求。
廢礦物油綜合利用技術分為再凈化技術、再精制技術和再煉制技術三類。
1、再凈化技術:
主要用于變質程度不嚴重,主要是混入水分、固體機械雜質、品種比較單一的廢潤滑油再利用。通過加熱、沉降、離心分離、過濾等工藝技術凈化,凈化產品應符合再使用產品標準要求。
2、再精制技術:
主要用于沒有混入輕質油品,不需要通過蒸餾才能分離雜質的廢礦物油再利用。再精制技術在再凈化技術基礎上進行化學精制或吸附精制。該工藝主要目的是脫去廢油中的微量水、懸濁的機械雜質和氧化變質生成金屬氧化物、膠質、瀝青質等有害產物,精制產品應符合再使用產品標準要求。
精制技術有化學方法脫金屬+白土精制、酸/堿+白土精制工藝。目前國家已禁止硫酸-白土精制工藝。
3、再煉制技術:
 用于所有回收的廢礦物油。再煉制技術是指包括蒸餾工藝和精制或補充精制在內的利用工藝。潤滑油基礎油產品煉制成套技術有蒸餾+加氫精制、蒸餾+吸附精制、蒸餾+溶劑精制+補充精制等;燃料油產品煉制成套技術有熱裂解+分餾+精制、催化裂解+分餾+精制等。

2廢礦物油利用技術發展趨勢

2.1廢礦物油利用再凈化技術發展趨勢

再凈化技術對原料的要求比較高,主要是變質程度不嚴重,主要是混入水分、固體機械雜質、品種比較單一的廢潤滑油。因此,受原料來源的限制,再凈化利用規模很小,常用于廢油產生單位自行凈化處理,不適合大規模廢礦物油再生利用。
目前再凈化工藝多用于再精制或再煉制的前期預處理,主要目的是除水、除機械雜質。

2.2廢礦物油再精制技術發展趨勢

再精制技術應用是傳統的廢礦物油再生技術,由于設備投資少,工藝簡單,在廢礦物油再生行業發展初期得到廣泛應用。
利用濃硫酸的強氧化性特點,對基礎油中的雜質進行強制氧化,處理后形成絮凝物進行沉淀分離,然后利用堿中和、添加白土進行脫色和過濾,最終得到精制后的基礎油產品。由于利用過程中產生絮凝的廢液、堿洗的廢堿和廢水、吸附精制的廢吸附劑、硫酸精制的酸渣、白土精制的濾渣等二次污染大,產品損耗高,對操作人員身體健康具有較大危害,并且生產出的產品質量達不到標準要求,因此硫酸-白土精制工藝已經被禁止使用。
但是目前仍存在少數非法單位依舊利用該工藝違規進行廢礦物油再精制加工,不合格產品注入市場。

2.3廢礦物油再煉制技術發展趨勢

再煉制工藝是目前廢礦物油處理的主要工藝,隨著工藝技術的發展,在此基礎上改進提高從而衍生出更多先進的處理工藝,如分子蒸餾工藝、深度加氫處理工藝等,大幅度地提高了再利用產品的質量,與正常原油煉制生產的基礎油質量不相上下。
再煉制工藝是由不同的煉制單元組合而成,一般包括原料預處理、蒸餾、溶劑萃取精制、補充精制等單元。
 

圖-9 再煉制工藝流程
 
原料預處理工藝單元:
 
沉降預處理工藝的目的是去除廢礦物油中含有的水分和固體顆粒物。固體顆粒物包括磨損的金屬微粒、燃燒生成的炭粒、灰塵及其他來源的機械雜質等。如不進行預處理,導致雜質會沉淀在塔板、填料、爐管及加氫反應床上,容易造成堵塞并影響了生產操作,大量水分會氣化導致壓力波動和能耗損失。因此,對廢礦物油進行預處理是保證生產穩定運行的必要條件。
預處理的常見方式是通過加熱進行自然沉降脫水,過濾脫雜。有時也采用加入一定量的絮凝劑進行除雜的方法。
蒸餾工藝單元:
 
蒸餾是進行精制的必要條件,其目的是將廢礦物油按餾程進行產品分類,便于后期的精制,并達到產品質量標準。
蒸餾有釜式蒸餾、分子蒸餾、薄膜蒸發、常減壓蒸餾等。各個工藝優缺點總結如下表:
 
 
 
表2 蒸餾處理各工藝優缺點
工藝 技術優點 技術缺點
釜式蒸餾 操作簡單、投資小。 工藝落后、間隙式操作、產品質量差、收率低、污染嚴重、存在安全隱患。已被禁止。
管式爐+常減壓蒸餾 工藝先進成熟,處理量大,根據產品質量穩定。 爐管易結焦、操作溫度高、能耗較大
分子蒸餾 真空度高、蒸餾溫度低,油品高溫停留時間短。 設計加工難度大、操作條件不好控制、對操作人員要求高、產品質量難控制,不適宜于規模較大生產。
薄膜蒸發 熔鹽、導熱油加熱,高溫停留時間短,不易產生二次反應。 操作條件不易控制、產品質量不穩定,不適合大規模生產。
 
 
1、釜式蒸餾:
即所謂的土式煉油爐。釜式蒸餾通常特征包括采用常壓蒸餾;間歇式操作;能耗高,熱效率低;廢油受熱時間長,油品簡單裂化,油品質量低;直接明火加熱,火災、爆炸風險高;回收率低,污染物排放多;產物多為生產劣質汽、柴油燃料。由于釜式蒸餾二次污染嚴重,資源利用率差,安全隱患高,產品質量低下。
2017年,當時的環保部已明確將“釜式蒸餾”列為“土煉工藝”,其工藝因存在加工設備落后、加工過程二次污染嚴重、加工產品質量難以保證等問題,屬于“土法煉油”范疇,不符合產業政策。采用釜式蒸餾工藝的廢礦物油綜合利用企業不符合申請領取危險廢物經營許可證的條件,不能頒發危險廢物經營許可證。
2、減壓蒸餾:
是石油化工行業經典的工藝技術,比較成熟,但由于其工藝基礎是源于原油煉制,對于物料特性完全不同于原油的廢礦物油物料來說,采用減壓蒸餾工藝技術,易出現加熱爐溫度過高導致爐管結焦、塔盤易結焦堵塞管道、連續生產周期較短等問題。減壓蒸餾適合大規模生產,目前仍是首選蒸餾工藝技術之一。
也有在在蒸餾工藝前增加脫瀝青精制工藝,較好的解決加熱爐易結焦、塔盤結焦堵塞等主要問題,實現長周期連續生產。
3、分子蒸餾:
是近年來新開發出的新技術,來源于醫藥精細加工,由于操作條件不好控制,僅適用于小規模廢礦物油再生處理,不適合規模較大的工業化生產。
4、薄膜蒸發:
采用熔鹽或導熱油加熱。工業特點包括高溫停留時間短、不易產生二次反應,是較好的廢礦物油再生技術,但操作要求高,工藝條件不好控制,不適合大規模生產。
目前行業內還需要開發新的適用工藝技術,滿足廢礦物油綜合利用的需求。
精制/補充精制工藝單元:
廢礦物油的精制/補充精制工藝主要是為了解決廢礦物油的顏色和氣味,并提高油品氧化安全性,抗乳化性等內在質量指標。廢礦物油的精制工藝主要有酸堿精制、溶劑精制、白土精制和加氫精制等。
1、酸堿精制:
酸堿精制是指利用濃硫酸的強氧化性在特定條件下與油品中的含氧、含硫、含氮化合物發生硫化、氧化、酯化和溶解作用并生成沉淀,從而達到去除雜質的目的。硫酸對油品中的瀝青和膠質主要起溶解作用,對油品中各種懸浮的固體雜質起凝聚作用,因為在常溫下濃硫酸基本上不與烷烴、環烷烴發生作用,與芳香烴的作用很緩慢,基本上不會破壞油中的理想組分,但是可以去除其中的瀝青和膠質等雜質。因為在廢油里加入大量的濃硫酸,生成大量廢渣,去除酸渣后的油品呈酸性,在實際生產中常采用堿洗的方法來處理酸性油,又產生大量的堿渣。
因該精制工藝會產生大量的酸渣和堿渣,且油品質量較差,是行業內禁止使用的工藝方法。
2、溶劑精制:
溶劑精制是指利用溶劑對廢礦物油中的理想組分和非理想組分選擇性的不同,除去廢礦物油中的非理想組分,保留廢礦物油中的理想組分。廢礦物油溶劑精制所采用的溶劑常見有丙烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等。溶劑精制工藝技術產生一定量的廢有機溶劑,同時能耗較高,收率降低。
(1)丙烷精制:
丙烷在常溫常壓下為氣體,因此丙烷裝置操作壓力通常保持在4MPa左右。丙烷相對分子質量較小,不能溶解相對分子質量較大的有機物,但能溶解潤滑油餾分及更輕的餾分。當丙烷與廢油混合的時候,能溶解潤滑油等組分,并將廢油中的高分子添加劑、氧化縮合產物、膠質、瀝青質等大分子和極性物質沉淀析出。之后丙烷揮發后就可得到丙烷精制油。通常丙烷精制是在亞臨界狀態進行,也可以在高于臨界溫度和臨界壓力下的超臨界狀態下進行抽提。超臨界萃取不僅可以吸收基礎油,而且能夠吸收部分可以再利用的添加劑。
(2)糠醛精制:
糠醛精制是指利用糠醛使潤滑油餾分中的理想組份與非理想組份分離的一種廢油精制工藝。該工藝能有效改善油品的粘溫性能,降低殘炭值和酸值,提高油品的抗氧化安定性和降低油品顏色。廢礦物油中含有的表面活性物質在糠醛精制時容易產生乳化,使兩相分相困難,界面模糊,因此需要對廢油進行溶劑脫瀝青或者蒸餾以降低廢礦物油的灰分,只有將灰分降至0.02wt%時方可進行糠醛精制??啡┚频娜秉c主要有:對于同樣的潤滑油餾分油,要達到一定的精制深度,糠醛用量大,從而使溶劑回收的能耗高;純糠醛精制所得到的精制油收率比較低;純糠醛精制對油品中的堿性氮和環烷酸等抽提深度不夠,加重了后續工序的負荷,導致生產成本的增加。
 (3)NMP溶劑精制:
NMP是N-甲基吡咯烷酮的簡稱,NMP是一種具有較高溶解能力、優良選擇性、毒性很小的溶劑。NMP精制工藝具有產品質量好、收率高等特點,在潤滑油溶劑精制中有較大的優越性。發達國家中NMP精制在溶劑精制中占很大比例。NMP精制的原理和糠醛精制原理類似。NMP精制具有對極性物質溶解度好、溶劑消耗低、抽提溫度低、可利用低溫位熱源等特點,但是同時也存在著價格昂貴、在生產過程中分解產生酸性物質易引起腐蝕、脫氮能力較差等缺點。在實際生產中,由于溶劑循環使用過程中氧化分解和水解生成酸性產物以及所處理的原料中含有較多的環烷酸,溶劑回收系統特別是抽出液回收系統的管線和設備經常發生較為嚴重的腐蝕。
(4)DMF溶劑精制:
二甲基甲酰胺 (DMF) 作為重要的化工原料以及性能優良的溶劑,主要應用于聚氨酯、腈綸、醫藥、農藥、染料、電子等行業。在聚氨酯行業中作為洗滌固化劑,主要用于濕法合成革生產;在醫藥行業中作為合成藥物中間體, 廣泛用于制取強力霉素、可的松、磺胺類藥品的生產;在腈綸行業中作為溶劑,主要用于腈綸的干法紡絲生產;在農藥行業中用于合成高效低毒農藥殺蟲劑;在染料行業作為染料溶劑;在電子行業作為鍍錫零部件的淬火及電路板的清洗等;其它行業包括危險氣體的載體、藥品結晶用溶劑、粘合劑等。
二甲基甲酰胺( DMF)是一種沸點高、凝固點低、化學和熱穩定性好的優良有機溶劑。例如,采用以 DMF 為溶劑的腈綸干法紡絲工藝生產出的腈綸具有疏水性好、覆蓋力強、質地柔軟、手感強等特點。在濕法聚酯合成革生產中, DMF溶液中,可用于涂布各種延伸性或絲基質材料。 在染料中作溶劑, 用于合成纖維染色,可提高勻染性等。
用于選擇性溶劑萃取作為選擇性溶劑,DMF可用于石油加工等許多領域的萃取工藝。例如:在潤滑油原料精制過程中,DMF能有效地將非鏈烷烴從鏈烷烴中萃取分離出去;在間苯二甲本和對苯二甲酸等性質相似、很難分離的多元羧酸物系中,用DMF溶劑萃取或分步重結晶, 都可較容易地使之分離開來; DMF還可將三聚氰酸從含有尿素、 縮二脲和三聚氰酸的酰胺粗品中萃取出來 。另外,DMF還可用于從石油餾分中萃取分離酸類,從鋁皂保分離脂肪酸等。
另外,DMF作為化學合成的反應介質,作為結晶溶劑用于藥品的精制及用于鍍錫零部件的淬火等方面也有機當的用途。
3、白土精制:
白土精制是吸附精制的一種,白土精制在廢礦物油吸附精制中占比很高。白土精制可脫除廢油中存在的膠質、酸類、脂類、含氮化合物等不理想的組分,降低油品的色度并脫臭。白土精制可分為接觸精制和滲濾精制兩種:接觸精制是將一定量的活性白土投入一定溫度廢油中,在選定的溫度下攪拌一段時間(通常為30min),然后用沉降、離心、過濾等方法將廢白土與精制油分離;滲濾精制是使用顆粒狀吸附劑填充在吸附柱中,將廢油通過吸附柱從而獲得精制油。接觸精制由于設備簡單、操作簡單易行,是最常用的吸附精制方法。滲濾精制的設備相對復雜,且吸附劑床層再生很麻煩,在廢油再生中的應用相對較少。白土精制的缺點主要在于會產生大量的含油廢渣,需送到有資質的處置單位處置,通常采用的處置方式是焚燒。這在一定程度上增大了企業的運行成本。
4、加氫精制:加氫精制是指在一定的壓力、溫度、氫氣和催化劑等條件下,將廢油中的氮、氧、硫等有害的物質轉變為氨、水以及硫化氫,從而達到去除雜質的目的。該方法作為無污染再生精制工藝的代表,近年來在廢礦物油再生中也得到了廣泛地應用。
經過預處理后得到的廢礦物油依然含有多種氧化物,主要以羧基酸、羥基酸、羧酸酯類、醛酮類為主。這類含氧化合物加氫難度最低,經過加氫反應并伴隨著縮合開環、脫烷基異構化等反應,最終形成相應的烴類。而廢礦物油中含量較高的飽和烴、芳香烴,在加氫條件下一般不發生反應;而廢礦物油中存在的少量烯烴,則在加氫過程會發生加成反應生成相應的飽和烴。廢礦物油中可能還含有含硫化合物、含氮化合物、氯烴等其他化合物。這些化合物在加氫后,會形成相應的烴、硫化物、氮化物及氯化氫,在相同的加氫反應條件下,含硫化合物加氫的難度與氯烴相當,而含氮化合物的加氫則相對比較困難,且只有在較嚴苛的加氫反應條件下,才能徹底地脫除這些化合物。
目前廢礦物油加氫工藝包括加氫處理、臨氫降凝及后精制、補充精制三種工藝過程及產品分餾過程。加氫處理反應器的主要功能是脫除原料中含硫、氮、氧等雜環化合物、飽和芳烴,改善油品的黏溫性能和氧化安定性。加氫精制工藝與其它處置工藝相比,不產生廢渣、酸水、廢氣等環境問題,是目前國際上通用的清潔生產工藝。加氫精制技術具有無污染、油品好、產油率高等特點,但是該技術的使用設備較昂貴,一次性投資較大。
5、其他精制:
主要是以強氧化和吸附過濾為手段進行精制,目前出現的最符合實際的是催化氧化法進行精制,其原理是應用氣態和等離子態的氧化劑與基礎油進行充分反應,使油中的游離態金屬雜質、非金屬雜質、硫、氮等非理想組分形成絮凝物或是膠質瀝青沉淀物的形式與基礎油進行分離,再經過過濾后得到質量非常高的基礎油。而且該工藝投資小、設備簡單,在未來一段時間內應該會得到大范圍的應用。
目前國家對于廢礦物油的處理工藝路線提出明確的要求:已建或新建的廢油處理企業需要以溶劑精制和加氫精制為最終的產品路線,其他污染嚴重、存在重大安全隱患的工藝技術予以取締。主要的工藝路線確定的情況下,技術企業或是生產企業均應以此為基礎進行工藝技術改進和研發。
溶劑精制存在的問題是溶劑損耗大、基礎油收率相對較低、基礎油產品硫含量高。溶劑配方一直在改良,目前溶劑精制工藝較以前已經有很大的進步,溶劑損耗逐漸的降低,但是高含硫的問題一直沒有有效的解決,純物理的方法很難將其中的硫氮雜質進行脫除,需要配合一定的化學手段進行改進。
加氫精制一定是廢礦物油處理最終路線。加氫精制的工藝路線非常清晰,與常規的油品加氫精制沒有太大區別。問題集中催化劑適應性,廢油中的各種雜質對于催化劑的壽命影響非常大,有的加氫裝置幾天內催化劑就失活無法連續生產。因此,加氫工藝路線最需要解決的問題其實就是預處理問題,在預處理階段,通過一定的物理或化學手段將其中對催化劑有影響的雜質有效去除,這是保證加氫工藝成功的必要條件。 膜分離技術的基本原理是在某種外界推動力的作用下,原料液中性狀各異的各種物質可以有選擇性地通過該膜,從而將不同組分的物質進行有效的分離和對某種物質進行針對性的提純。膜分離技術是一項高效節能的新型分離技術,它的優點主要是綠色環保、分離效率高、操作簡單且安全性高、易于工業化使用等優點,另一方面,膜分離技術的應用還能提高廢油再生率,減少不必要的原料損失,并能減少后續白土補充精制工藝中白土的使用量,不僅減少了固體廢渣的產生,更能使工藝的經濟核算更加合理,為大規模投入工業生產提供基礎。     Mynin等采用以石墨和陶瓷為基體的無機膜對廢工業用潤滑油、變壓器潤滑油、發動機機油等進行再生處理。結果表明:工業潤滑油和變壓器潤滑油經無機陶瓷膜過濾處理后,質量可以達到重新使用的要求,發動機機油的理化性能也可以得到一定程度的改善。YuheCao等采用三種中空纖維聚合膜(PES、PVDF、PAN)來處理再生廢潤滑油,不僅能有效地去除金屬顆粒物和灰塵,而且再生油的粘度和閃點得到了很大改善。     目前,膜分離技術已得到廣泛的應用,國內外專家學者對膜技術處理含油廢水進行了大量的研究,并取得了較好的效果,但在廢油再生處理方面還很難在實際中得到應用。因為廢潤滑油成分復雜,雜質含量多,而且粘度很大,使得膜分離再生廢潤滑油存在膜滲透通量較小和膜污染嚴重這兩方面的問題。濃差極化和膜污染會顯著地降低膜滲透通量,使膜的使用壽命縮短,是制約膜過程的應用和發展的主要因素。

中國目前主要廢礦物油再利用技術應用實例

1、“預處理 - 溶劑(丙烷)脫瀝青 - 減壓蒸餾 - 加氫精制”工藝技術2萬噸/年應用實例:
國內某公司采用“原料預處理-溶劑脫瀝青-減壓蒸餾-加氫精制”工藝生產潤滑油基礎油。
工藝包含原料預處理單元、溶劑萃取單元、減壓蒸餾單元、加氫精制單元四個單元。
預處理:
廢潤滑油因含有一定量的機械雜質和水分,需要進行預處理去除,預處理單元主要對廢潤滑油進行過濾、沉降、閃蒸等,去除廢潤滑油中含有的機械雜質和水分,同時閃蒸出廢潤滑油中的部分輕質組分。
溶劑脫瀝青:
經預處理的廢潤滑油(即凈化油)進入溶劑萃取單元,采用丙烷作為溶劑,將廢油中的添加劑及氧化產生的縮合產物、膠質、瀝青質,有機酸腐蝕金屬產生的金屬鹽,以及其他的機械雜質沉淀出來,而將潤滑油的有效成份保留在丙烷溶液中,將丙烷蒸去即得到丙烷萃取油。
減壓蒸餾:
丙烷萃取油進入減壓蒸餾單元,通過直接汽化作用,在不同的溫度段分離出燃料油餾分、潤滑油餾分和渣油,其中燃料油餾分和渣油進入儲罐,潤滑油餾分(即減壓油)進入加氫精制單元精制。
加氫精制:
潤滑油餾分(即減壓油)進入加氫精制單元,在高溫高壓及催化劑的作用下,利用氫氣的加氫反應去除廢油中含氧化合物、含硫化合物等,加氫單元由三個子單元構成,分別為反應部分、汽提部分和脫硫部分,反應部分主要為氫氣和減壓油的加氫反應,汽提部分主要利用直接蒸汽汽化出溶解在油中的加氫反應生成的 H S、NH 3 等輕組份,而脫硫部分主要對循環氫中含硫組分進行脫除。加氫精制后即為潤滑油基礎油。
該工藝利用項目從廢潤滑油中回收潤滑油基礎油總效率在80%以上,計其它副產品,則廢油總回收率在98%以上。該工藝的特點是不會形成二次污染,且對廢油原料的適應性和再生油質量均優于其它工藝。
但是加氫工藝屬于化學品危險工藝,其工藝危險特點:
(1)反應物料具有燃爆危險性,氫氣的爆炸極限為4%——75%,具有高燃爆危險特性;
(2)加氫為強烈的放熱反應,氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸,鋼材內的碳分子易與氫氣發生反應生成碳氫化合物,使鋼制設備強度降低,發生氫脆;
(3)催化劑再生和活化過程中易引發爆炸;
(4)加氫反應尾氣中有未完全反應的氫氣和其他雜質如HS、NH3等在排放時易引發著火、爆炸或中毒。
(5)加氫反應尾氣中有未完全反應的氫氣和其他雜質在排放時易引發著火或爆炸。
所以,該工藝項目具有危險性高、操作條件苛刻、對操作人員要求高、投資大特征。
2、“預處理 - 分子蒸餾 - 溶劑(NMP)脫蠟精制”工藝技術20萬噸/年應用實例:
預處理工序:
廢潤滑油加溫經過原料送出泵(變頻控制流量)進入裝置區脫水沉降罐脫水,脫水后原料換熱進行沉降再次返回沉降罐脫水。沉降好的原料經過脫水原料送出泵加壓后經過磁性過濾器過濾,過濾過程中產生濾渣經過分析可作為瀝青原料或者作為橡膠填充劑原料;過濾后的原料進入攪拌釜,同時加入添加劑, 通入間接蒸汽進行反應, 反應產物脫水脫雜后,物料通過送至基礎油過濾機進行過濾。過濾的瀝青進入集油槽(導熱油加溫盤管) 加溫后,外送瀝青成品罐, 過濾好的精制油送至降膜蒸發器進行減壓蒸餾。物料在閃蒸塔進料加熱器使用燃料油進行快速加溫,進入閃蒸塔閃蒸,塔頂油氣經過冷凝后進入閃頂回流罐積液,冷凝過程中產生不凝氣去加熱爐燃燒處理;多余輕污油(石腦油) 外送成品罐。 閃底油經過底泵加壓進入減壓蒸餾分餾。閃底油送至加熱爐,加溫到后進入減壓塔進行分餾, 減壓一線餾出經過冷卻器冷卻后進入儲罐收集,分為兩路:一路打塔頂回流控制頂溫,另外一路(輕蠟油) 外送成品罐;塔頂油氣經過冷凝后液相進入儲罐,氣相去真空系統加壓后去加熱爐燒掉;塔底重質燃料油去成品罐區。 減底油分為兩路, 一路再次通過降膜蒸發器加溫后返回減壓塔底, 另外一路導熱油加溫進入薄膜蒸發器進行分離。
分子(減壓)蒸餾:
薄膜蒸發器分離出的輕相通過與原料換熱冷卻后進入 容器收集,其中不凝氣去真空系統加壓送至加熱爐燒掉, 液相通過外送成品罐(芳烴組分)。薄膜蒸發器分離的重相進入分子蒸餾器進行蒸餾,分子蒸餾器把進去的原料分為兩項, 輕相減壓進入收集,通過泵加壓換熱冷卻后作為 1#粗基礎油去中間罐;重相進入 容器收集,通過泵升壓去二級分子蒸餾器進行分離。同樣二級分子蒸餾器把進入的原料分為兩項,輕相經過收集加壓冷卻后作為2#粗基礎油去中間產品罐。重相收集、加壓換熱冷卻后作為渣油去成品罐區。
溶劑脫蠟精制:
中間罐中合格粗基礎油加溫,經過泵加壓后通過靜態混合器與溶劑 A(石油醚) 混合均勻進入溶劑 A 攪拌釜攪拌反應,反應產物分別進入溶劑B/C(N-甲基吡咯烷酮、 無水乙醇)攪拌釜攪拌反應,反應完成的混合液進入容器沉降分離。經過沉降分為兩種液體,濾渣送往蠟油分離工序,濾液進入溶劑萃取工序進行溶劑萃取。濾液與溶劑A經過靜態混合器混合后由導熱油加溫進入四級逆流萃取,萃取劑溶劑B進料前需加溫,濾液經過四級逆流萃取后分為兩相,輕相為基礎油相,重相為抽出油相,因以上兩相均含大量溶劑,需進行溶劑回收,所以分別進入溶劑回收工序。
基礎油混合液經過與溶劑脫除塔頂揮發出的溶劑進行換熱,再經過導熱油加溫后進入一級溶劑脫除塔進行溶劑A脫除,大量溶劑A揮發,經過與原料換熱,循環水冷卻后返回溶劑緩沖罐收集進行重復使用。一級溶劑脫除塔塔底混合液由塔底泵抽出去降膜蒸發器加溫后進入二級溶劑脫除塔分離,進行溶劑A、溶劑B混合液的脫除,塔底混合液進入三級溶劑脫除塔對溶劑B進行大量脫除,脫出后的溶劑均經過換熱、冷卻返回溶劑緩沖罐重復使用。最后三級脫除塔底的基礎油送至薄膜蒸發器進行剩余溶劑B的分離脫除,分離出的溶劑B含有很少的基礎油,經過三級真空罐冷卻分離后,無油的溶劑B返回緩沖罐。分離的基礎油與薄膜蒸發器分離的基礎油合并作為潤滑油基礎油外送?;A油溶劑脫除過程使用真空系統。
抽出油混合液經過換熱,再經過導熱油加溫后進入一級溶劑脫除塔進行溶劑B、C脫除。大量溶劑B、C揮發,經過與原料換熱,循環水冷卻后返回溶劑緩沖罐收集進行重復使用。一級溶劑脫除塔塔底混合液由塔底泵抽出去降膜蒸發器加溫后進入二級溶劑脫除塔分離剩余溶劑B、C,此工序脫除的溶劑B、C均返回緩沖罐重復使用,分離后的抽出油去冷卻過濾工序,含蠟的抽出油經過在錐體罐中冷卻沉降,分離出得蠟油作為成品去成品罐。濾渣經過分析可作為瀝青原料或者作為橡膠填充劑原料,剩余的溶劑B返回緩沖罐重復使用。
該工藝的特點是廢油原料的適應性強,生產工藝危險性不大,通過污水處理,不會產生二次污染,易于操作,投資適當。因為后續基礎油沒有補充精制單元,再生油質量不高。
3、預處理 – 減壓蒸餾 - 溶劑(NMP)精制 - 白土精制工藝技術10萬噸/年應用實例:
總體工藝包括:預處理過濾脫除機械雜質、沉降脫除水分及懸浮雜質后,進行減壓蒸餾,減壓各側線基礎油餾分進入溶劑精制和白土補充精制單元,最后檢驗合格的基礎油產品出廠。減壓塔輕質油、塔底重質油和溶劑精制后產生的抽出油作為瀝青溶劑油銷售。
預處理:
廢潤滑油收集回廠,經過濾脫機械雜質,然后輸入沉降塔脫水及懸浮雜質,輸入原料罐區儲存。經初步處理的廢潤滑油經原料油泵加壓,經換熱進入分餾塔,水分和輕組份從塔頂排出,基礎油餾分落入塔底,塔底油經塔底泵輸入加熱爐加熱,然后進入減壓塔。減壓塔頂油氣排出后,經真空泵抽真空,進行減壓蒸餾。
減壓蒸餾:
減壓塔設三條側線,每條側線分餾出的油品分別經換熱、冷卻后進入基礎油毛油中間儲罐,待溶劑精制。塔頂油氣經冷凝后成輕質油,進入輕質油罐。塔底油經換熱、冷卻后進入重油罐?;A油毛油收率為80%左右、輕質油收率為2 %左右、重質油收率16%左右。
溶劑精制:
溶劑精制的原理就是溶劑萃取,利用溶劑對潤滑油中非理想組份溶解度大的特性,將潤滑油中非理想組份脫除,從而獲得優質的潤滑油基礎油。減壓蒸餾后進入中間儲罐的油品泵入換熱裝置加熱進入原料脫氣塔進行減壓脫除油中的空氣(脫氧),脫氣后原料冷卻進入萃取塔,潤滑油從塔底進入,溶劑從塔頂進入,兩者逆流接觸,精制油從塔頂自壓排出,塔底抽出油從塔底自壓排出。
精制油進入加熱爐加熱后泵入閃蒸塔脫溶,精制油從塔底排出,溶劑從塔頂排出。廢液和溶劑返回溶劑回收系統回收重復使用。
溶劑精制萃取塔塔底抽岀油排入中間儲罐,經泵輸入經溶劑回收減壓塔回收溶劑,減壓至5KPa,加熱至130-150℃,溶劑從塔頂排出,重質燃油從塔底排出,溶劑經自來水冷凝后輸入溶劑罐回用,溶劑回收率為99.6%。
白土精制:
白土精制原理為油品中殘留的少量膠質、瀝青質、環烷酸、磺酸及溶劑、機械雜質等極性物質,白土對它們有較強的吸附能力,而對理想組份吸附極其微弱,白土吸附能力順序為膠質、瀝青、芳烴、環烷烴、烷烴。
白土精制為接觸法?;A油餾分經加熱后進入混合罐與白土混合 ,然后用泵送入自動排渣過濾機,混合液體在過濾機罐內充滿,在泵的推力作用下,通過打循環使大顆粒的白土先在濾網表面被截留從而形成濾餅層,在濾餅層的作用下,細微顆粒的白土被截留從而形成無數的細微通道,進而截留更細微的懸浮物,只允許清澈的液體通過,在過濾的過程中通過不斷新的白土混合液抽入以形成新的濾餅層,使得濾餅不會有所堵塞,這樣混合物料就通過濾餅層進行實質性過濾,清澈的基礎油通過濾網內部通道經出油嘴流出油管,進入基礎油儲罐,檢驗合格進入基礎油成品罐。
隨著白土混合液過濾量的增加,濾餅層越來越厚,過濾阻力增加,罐內壓力升高,當看到過濾機上部壓力表達到設定值,停止向過濾機罐內輸送白土混合液,開啟空壓機,通過管道經溢流口向過濾機罐內輸入空氣,在空氣壓力的作用下,濾餅中的油被逐漸壓出,經管道回到白土混合罐,濾餅被壓干后,停止向過濾機內輸入空氣,當看到過濾機上部壓力表為0時,打開排白土渣蝶閥,啟動振動體,開始排渣,當渣排凈時,關閉蝶閥及所有閥門,開始下一輪過濾。
該工藝的特點是廢油原料的適應性強,再生油質量穩定,生產工藝危險性不大,易于操作,適合大規?;a,但產生白土渣等需要交給有資質的單位處理,溶劑消耗、白土消耗及危險廢物處理等運行成本較高。
4、預處理-減壓蒸餾-白土精制工藝技術20萬噸/年應用實例:
項目主要是根據廢礦物油成分的不同理化性質,利用精餾原理,在負壓條件下將成分進行切割分離,然后通過進一步絮凝沉淀提純、白土精制提高產品質量,從而達到將廢棄物轉化為產品的目的,實現固體廢物的資源化、減量化。采用原料→預處理→初餾→減壓分餾切割→絮凝沉淀→白土精制→基礎油成品的工藝路線。
預處理:
外購的廢潤滑油通過化驗室化驗進行品位分析,合格后,通過格柵進行過濾,除去大塊固體雜質如土石塊、絮狀物等,過濾后的廢潤滑油進入卸油池內。通過油泵將卸油池內的廢潤滑油泵入預處理罐內,在預處理罐內同時通過導熱油換熱加溫,加入硅酸鈉攪拌,將廢潤滑油殘碳、灰分、泥土等雜質進行絮凝沉淀。后將油料放入三級沉降池進行分離。上層油料泵送至廢礦物油儲罐,進入減壓蒸餾單元。
減壓蒸餾:
預處理后的廢潤滑油經儲罐送入換熱器與減壓分餾得到的餾分基礎油進行換熱后泵入分餾一塔加熱爐加熱,經轉油線進分餾一塔進行一次減壓分餾,分餾一塔設置三米高規整填料。
分餾一塔塔頂的氣體經水環真空泵抽出、通過一級循環水冷凝器冷凝回收,冷凝液流入分餾一塔頂油接收罐,物料在接收罐內進行油水分離,水相作為含油污水進污水處理站處理,油相作為輕油用泵送至輕油中間罐,作為分餾一塔加熱爐、分餾二塔加熱爐及導熱油爐燃燒,水環真空泵尾氣及接收罐不凝氣經壓控排入分餾一塔加熱爐進行燃燒處理。
減一線油由分餾一塔集油箱控制抽出,經換熱器、水冷器冷卻后,分兩路,一路作為75SN毛油送至75SN毛油中間罐,一路作為回流返回分餾一塔的填料層頂部。塔底油自分餾一塔塔底由泵抽出,進入分餾二塔加熱爐,進行二次減壓分餾。
分餾一塔塔底油經塔底泵升壓后再次經加熱爐間接加熱進入分餾二塔進行二次減壓分餾。分餾二塔設置三米高規整填料,分餾二塔塔頂氣體經水環真空泵抽出、通過一級循環水冷凝器冷凝回收,冷凝液流入分餾二塔頂油接收罐,物料在接收罐內進行油水分離,水相作為含油污水進污水處理站處理,油相作為75SN毛油送至75SN毛油中間罐。水環真空泵尾氣及接收罐不凝氣經壓控排入分餾一塔加熱爐進行燃燒處理。
一線油由分餾二塔一線填料層集油箱控制抽出,經換熱器、水冷器冷卻至70℃后,分兩路,一路作為150SN毛油送至150SN毛油中間罐,一路作為回流返回分餾二塔一線填料層頂部。
二線油由分餾二塔二線填料層集油箱控制抽出,經換熱器冷卻至80℃后,分兩路,一路作為回流返回分餾二塔二線填料層頂部,一路再經換熱器、水冷器冷卻至70℃后作為250SN毛油送至250SN毛油中間罐。
三線油由分餾二塔三線填料層集油箱控制抽出,經換熱器冷卻至80℃后,分兩路,一路作為回流返回分餾二塔三線填料層頂部,一路再經換熱器、水冷器冷卻至70℃后作為350SN毛油送至350SN毛油中間罐。
塔底油自分餾二塔塔底由泵抽出,經換熱器、水冷器冷卻至120℃后,作為瀝青送至瀝青儲罐。
絮凝沉淀+白土精制:
毛油精制工段的原料油有四種:75SN毛油、150SN毛油、250SN毛油、350SN毛油。本工段只能同時生產某一種原料油,生產過程中由以上四種原料切換,切換后對工藝的流量、壓力、溫度等操作參數保持不變,原料進料切換后,對最終出裝置的產品進行跟蹤檢測,在原料切換初期產品符合哪種成品油的指標就往哪種成品油罐出成品,最終合格后改為相應的產品罐正常生產。這樣既保持了生產的連續化,避免了停工,大大提高了生產效率。
絮凝沉淀:
來自預處理部分的毛油(75SN、150SN、250SN、350SN毛油)用油泵送入一次沉降罐,在攪拌中通過加熱盤管與導熱油進行換熱,按照各種基礎油的產品標準加入一定比例的沉降劑聚合氯化鋁,攪拌、沉降。上層油料進入二次沉降罐,下層瀝青質及聚合氯化鋁的混合物進入水解釜。來自一次沉降罐的上層油料進入二次沉降罐進一步沉降,上層油料進入白土吸附罐,進一步脫色處理,下層瀝青質混合物進入水解釜。
聚合氯化鋁回收:
一次沉降罐、二次沉降罐下層瀝青質混合物進入水解罐,緩慢加水。其中聚合氯化鋁溶解于水中與瀝青質進行分離,油水自然分層,上層瀝青質用油泵送至瀝青儲罐,下層水進入水池經沉降處理后循環回用,沉降出的聚合氯化鋁經壓濾后送入一次沉降罐循環回用。
白土精制:
來自二次沉降罐的上層油料進入白土罐,進一步對油品進行脫色、脫臭處理,開啟攪拌加入一定比例的白土,攪拌均勻并開啟加熱系統。本項目白土精制采用循環加熱系統,將攪拌均勻的物料泵入加熱器中,加熱器采用導熱油加熱,然后泵入真空閃蒸罐,少量輕組分經水環真空泵抽出、通過一級循環水冷凝器冷凝回收,冷凝液流入接收罐,作為輕油用泵送至輕油中間罐,作為分餾一塔加熱爐、分餾二塔加熱爐及導熱油爐燃燒,水環真空泵尾氣及接收罐不凝氣經壓控排入分餾一塔加熱爐進行燃燒處理。重組分由罐底流回白土罐中,繼續循環加熱。精制完成后,白土混合油料經循環水冷卻器降溫,打入壓濾機進行壓濾,從而將白土渣和油品分離,得到成品基礎油。成品基礎油根據規格進入對應成品基礎油儲罐,檢驗合格后銷售。
該工藝的特點是廢油原料的適應性強,再生油質量一般,比較穩定,生產工藝危險性不大,易于操作。但是會產生白土渣等需要交給有資質的單位處理,基礎油收率偏低。

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